钙钛矿电池: 第三代太阳能电池, 优势明显,应用前景广阔

发布时间 :2022-09-16 浏览次数 : 791

钙钛矿简介及钙钛矿电池工作原理

狭义的钙钛矿指CaTiO3这种矿物,广义的钙钛矿指具有钙钛矿结构的ABX3型化合物。 钙钛矿电池中的钙钛矿层通常指有机/无机金属卤化物ABX3。其中A代表一价有机或无 机阳离子(如甲胺离子CH3NH3 +、铯离子Cs+、铷离子Rb+等);B代表二价金属阳离 子(如铅离子Pb2+、锡离子Sn2+、锗离子Ge2+);X代表一价卤素阴离子(如溴离子 Br-、碘离子I -、氯离子Cl-)。 钙钛矿电池的工作原理与晶硅电池类似。光生电动势的物理过程为:钙钛矿吸光层吸 收光子之后,电子吸收能量从价带跃迁到导带,形成电子-空穴对。电子与空穴对在吸 光层内部迅速分开,分别通过电子传输层(ETL)、空穴传输层(HTL)输送到阴极、阳 极,随着电子和空穴在阳极和阴极堆积,两极之间产生光生电动势,进而产生光电流。




钙钛矿太阳能电池结构


钙钛矿太阳能电池可分为单节太阳能电池和叠层太阳能电池两种技术路线。 单节钙钛矿太阳能电池:主要由电子传输层(ETL)、钙钛矿吸光层、空穴传输层(HTL)以及电极组成。钙钛矿太阳能电池结构可以分为正式结构(n-i-p)和倒 置结构(p-i-n)两种类型,其中n代表电子传输层(ETL),i代表钙钛矿吸光层,p代表空穴传输层(HTL)。 ETL:电子传输层,必须满足与钙钛矿层良好接触,使得电子在传输过程中的潜在势垒降低,并且在完成电子传输的同时阻止空穴向阴极传输;目前多采用介孔层 结构,采用TiO2或Al2O3,还可起到结构支撑作用。 HTL:空穴传输层,需要与钙钛矿层有良好的异质结接触界面,减少空穴传输过程中的潜在势垒,完成空穴传输的同时阻止电子向阳极移动。空穴传输层可以为有 机物(比如spiro-OMeTAD小分子材料),也可以为无机化合物(比如碘化铜、氧化镍等)。n-i-p结构中,可包含致密层结构(一般为TiO2、ZrO2或其他金属化合物 ),主要起收集与传输电子和阻挡空穴的作用,其厚度可以对电池性能产生重要影响。 透明电极:一般选用商业化的ITO(氧化铟锡)或者FTO氧化物(氟掺杂氧化锡)导电玻璃。其在可见光波段的透光率高达80-90%、导电能力强、功函数合适。 钙钛矿层是光吸收层,吸收光并产生电子空穴对,通常为有机金属卤化物。

总体而言,钙钛矿电池属于第三代电池,优点众多

对比染料敏化电池、全固态薄膜电池等,钙钛矿优势明显:成本低廉、低碳、综合性能优良、可形成叠层电池、可制备高效柔性器件、极限效率更高等。 染料敏化电池为保证光能的充分吸收,吸收层厚度至少要在10μm以上,但载流子和空穴对扩散长度没那么长,因此染料敏化电池对光吸收利用有局限。 钙钛矿具备极高的消光系数,400nm厚的薄膜即可吸收紫外-近红外光谱范围内的大部分光子。同时,载流子、空穴对扩散长度可高达1μm,极大减小载 流子复合,进而使钙钛矿的开路电压、短路电流及填充因子均有提升,电池性能明显改善。 从各类电池的极限转换效率来看,钙钛矿单层、钙钛矿/硅双节层、钙钛矿三节层电池电能极限效率分别为31%、35%、45%,高于其他结构类型电池。 相关缺点:钙钛矿电池暴露在空气中时会与水发生反应,抗热、抗湿能力差,且其中含有的铅溶于水还会造成环境污染。

效率、稳定性与产业规模化 是发展核心

钙钛矿电池效率发展迅速,2015年以来效率快速提升

钙钛矿电池的产业化需要满足效率高、稳定性好和产线规模化三个前提条件。 在效率提升方面,仅用13年的时间,钙钛矿电池的光电转换效率就由3.8%提升至31.3%,钙钛矿电池发展较为迅速。近期,钙钛矿硅叠层光伏电池技术转化率再创新高:洛桑联邦理工学院(EPFL)和瑞士电子与微技术中心(CSEM)创造的最新记录为31.3%。 国内团队在钙钛矿叠层电池研发进度较快,目前南京大学谭海仁团队钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池最高认证效率达到28%(0.049cm2)。

稳定性:钙钛矿电池稳定性持续提升

新型钙钛矿太阳能电池在潮湿、光照条件下稳定性较差,由此会产生分解,最终降低器件的效率。 当太阳光为钙钛矿电池提供产生电能所需的光子能量时,也损害了钙钛矿电池的稳定性。随着时间的推移,会影响效率的表现。 如果有足够的光照,会引发连锁反应,在连锁反应中,越来越多的碘化物在富含碘化物的地区聚集,越来越多的溴化物被挤出。随后化合物的分离倾向于在这些 低带隙区域捕获产生电的光载流子,严重阻碍电池的效率。此外,由于钙钛矿电池一般为有机金属卤化物钙钛矿电池,有毒铅的存在对环境和健康也有害。 稳定性对于降低成本也有重要意义:纤纳光电科技CEO姚冀众博士表示,若钙钛矿太阳能组件能够保持30年稳定性的,即使转换效率和PERC组件相当,大规模应 用后,也能将太阳能度电成本(LCOE)降低至0.2元。 目前国内外MPP稳定性水平(钙钛矿电池在最大光功率输出点MPP处的长期运行稳定性时间)一般在几千小时。近年来,钙钛矿电池稳定性已有很大提升。

钙钛矿电池产能成本更具优势

晶硅太阳能电池需要经历硅料、硅片、电池、组件四个环节,在每个环节都出现了不同的龙头企业。而钙钛矿的生产流程可以在一间工厂内完成,将玻璃、胶膜、 靶材、化工原料加工成组件。传统晶硅太阳能电池供应链需要在多个工厂、多个环节流转,耗时最少需要三天,而钙钛矿可在单一工厂内45分钟走完全部流程。 钙钛矿生产流程更简单,钙钛矿组件不需要经历串焊等生产过程。 钙钛矿电池产能成本更具优势。光伏企业投资1GW产能GaAs(Tum-key线)需要金额约50亿元;投资1GW产能晶硅电池需要合计投资金额10亿元左右;工艺成 熟条件下测算,1GW产能钙钛矿电池投资金额约5亿元,约为晶硅电池投资金额的50%,GaAs(Tum-key线)的10%。

电池生产设备: 镀膜、涂布、激光设备

PVD设备:设备技术相对成熟,在HJT已有应用

镀膜设备:根据膜层使用的材料,制备透明导电薄膜、空穴传输层、电子传输层、电极可使用PVD&RPD镀膜设备。部分企业钙钛矿电池包含阳极缓冲层、阴极 缓冲层设计亦可使用镀膜设备。PVD&RPD设备技术相对成熟,在HJT已有应用。 PVD设备:采用直流磁控溅射的方式,氩气离子在电场与磁场引导下达到靶材上,将靶材原子分子溅射到衬底以制备透明氧化物导电薄膜,可以采用自上朝下或 自下朝上的沉积结构。设备价格便宜,镀膜膜厚均匀易控制,工艺稳定可控,重复性较好,靶材寿命较长,适合连续生产,但离子轰击可能对其他膜层造成损伤。 RPD设备:使用等离子体经磁场偏转后轰击到靶材上,等离子束将靶材原子分子轰击出来,升华后沉积到样品上形成透明导电薄膜。RPD工艺具有低离子体轰击 损伤、低沉积温度、高解离率、具有大面积沉积和高镀膜速率。目前RPD设备售价相对较高。

钙钛矿薄膜制备工艺:一步溶液法

钙钛矿薄膜的结晶度是影响器件性能的关键因素,因此钙钛矿制备工艺的核心是如何提高薄膜质量。传统一步溶液旋涂法中,溶剂较长时间残留在钙钛矿薄膜里, 导致碘化铅形成晶体析出,使钙钛矿晶体较多针孔,影响成膜质量。使用快速结晶去除溶剂的方法,可以让前驱物几乎同时析出,碘化铅能迅速和有机配合物反应 形成钙钛矿结构而不会析出。快速结晶的工艺包括滴涂法、气体辅助法两类。 退火也有助于改善成膜质量,通过晶体重新结晶,可以对薄膜进行较好修复。早期多采用热退火方式,近年激光退火因可以在样品上实现大面积超快退火而被关注。

激光设备:激光开槽在钙钛矿电池有多道应用

激光在钙钛矿电池应用主要为激光开槽,打开部分膜层,达到阻断导电,形成单模块、电池分片的目的。 打开透明导电薄膜:PVD沉积透明导电薄膜后,第一道激光开槽打开透明导电薄膜,并沉积空穴传输层或者铁电绝缘层,将导电薄膜分割成多个子单元。 依次制备空穴传输层、钙钛矿层及电子传输层后,第二道激光打开空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层。在此基础上,在槽内及电子传输层表面采取蒸镀方式制 备电极金属。 电极金属沉积完成后,第三道激光打开电极金属层、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层,以完成钙钛矿电池片的分片。第四道激光主要将电池边缘的各层沉积膜去除,起到激光清边的作用。

涂布设备竞争格局及近期进展

涂布设备:应用于钙钛矿层涂布环节。此外,根据电子传输层、空穴传输层、电子缓冲层、 空穴缓冲层等材料的选择不同,亦可采用涂布工艺。行业内主要企业为德沪涂膜、众能光电、大正微纳等,其中,德沪涂膜开发的全球首套用于 钙钛矿-晶硅叠层核心涂膜设备系统于2022年3月验收成功。

激光设备竞争格局及近期进展

激光设备:钙钛矿工艺会使用较多的激光,目前有4道激光应用,用于去除TCO层、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、金属电极层等。此外,激光退火 (结晶)、激光膜层修饰(抛光)亦有应用潜力。 国内钙钛矿激光设备供应商有帝尔激光、迈为股份、杰普特等。其中,杰普特与大正微纳合作开发柔性钙钛矿膜切设备于2021年8月通过验收并正式投入 生产使用。

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